CO2气体作添加剂时对Si负极表面SEI的影响

　　第一作者：EmmaJ。Hopkins
　　通讯作者：GabrielM。Veith
　　通讯单位：美国橡树岭国家实验室
　　【背景】
　　硅（Si）负极表面的固体电解质中间相（SEI）会随循环进行不断溶解和重组，从而导致容量衰减，阻抗增加，甚至电池失效。因此需开发缓减或防止SEI演变的方法。目前主要针对电解液进行改性，如将LiPF6用其他锂盐（LiClO4、LiBOB、LiTFSI、LiFSI等）代替；采用其他有机溶剂或添加剂，如FEC、VC或离子液体。其中添加剂对电极表面的影响似乎最大，通过形成聚合SEI层和改变SEI中的LiF浓度来实现钝化。固态添加剂（如LiNO3）也可补偿SEI形成时的不可逆容量损失或形成更好的钝化层。此外还研究了气体作为改善SEI的可能添加剂，Aurbach等人在1993年发现，在CO2过量的情况下，石墨可逆嵌入的容量接近理论极限。2012年的一项专利也研究了CO2对复合硅阳极的影响。Solchenbach等人证明了在草酸锂氧化过程中CO2的形成，并与溶解的FEC协同作用，显著提高了LNMO硅石墨复合电池的容量保持率。还有其他研究考察了高压CO2对Si容量保持率的影响。总的来说，这些研究表明，有效的CO2引入对于改善Si或石墨等的电化学性能具有积极影响。但与电解质盐和溶剂的研究相比，CO2对SEI的影响尚不明确。本文作者试图通过使用多种表征技术分析Si表面形成的SEI，来了解CO2在硅电池中的作用。研究表明，CO2的存在改变了SEI的组成和表面化学，其研究结果以ExaminingCO2asanAdditiveforSolidElectrolyteInterphaseFormationonSiliconAnodes为题发表在JournalofTheElectrochemicalSociety。
　　【研究内容】
　　本文研究目的是探索CO2对Si阳极表面的钝化作用。图1所示为填充Ar或CO2的硅半电池其容量与电压的关系。由于首次循环时Si表面SEI的形成，两个电池均在0。49V出现电压平台。含CO2的电池在前9个循环内损失了其初始容量的50，而含Ar的电池平均损失了25。随循环进行，二者的容量下降非常明显，均低于Si的理论容量3600mAhg。
　　图1含CO2（绿线）或Ar（蓝线）的电池其循环性能曲线
　　图2显示了电池循环时的平均充电比容量及库仑效率。数据显示含Ar的电池其平均充电比容量（SCC）（2600mAhg）比含CO2的电池（2200mAhg）高。但含CO2的电池在锂化脱锂时的不可逆容量损失较小（CE较高）。随循环进行，含Ar的电池循环效率不断下降，这可能是LiPF6ECEMC电解质中Si表面不稳定的SEI所致。这些结果表明，电池中填充CO2时Si表面所形成的SEI更加稳定，或孔洞更小。循环过程中观察到的容量降低是由于SEI的电子绝缘特性，导致更高的电阻和由此产生的过电压。
　　图2含CO2或Ar的电池其比容量和效率与循环次数的关系
　　不溶性SEI的分析为了理解这两种电池在电化学性能上的差异，循环后的电极采用DMC洗涤后进行表征。以下数据描述了对不溶性SEI（即未被DMC洗涤的物质）的分析结果。将样品运送到NREL进行进一步的XPS分析之前，在OakRidge进行了XPS基线测量。图3显示二者收集到的元素组成百分比具有一致性。但在CO2气氛中循环后的样品其表面锂和氟含量更高，而在Ar气中循环的样品碳和氧含量更高。这表明CO2气氛下形成的不溶性SEI无机成分更多。
　　图3在（a）OakRidge和（b）NREL利用XPS测定的元素组成百分比
　　图4显示了高分辨XPS数据及其拟合结果。显然在Ar和CO2气氛下循环的Si阳极表面SEI的组分存在明显差异。在Ar气中循环后的Si阳极，其表面SEI的XPS谱中C1s和O1信号占主导，最强的峰对应Li2CO3。OC和LiC强度比分别为3。06和1。88，LiF强度的比为0。75，FP比为4。而在CO2中循环后的样品其XPS谱中Li1s和F1s信号占主导，最强峰对应LiF。同时也可发现Li3PO4的存在，FP比接近7。且与Ar样品相比，CO2中的样品其OP比更高（1。39vs0。74）。从C1s和O1s谱可以看出，CO2的存在阻止了表面Li2CO3的形成。
　　图4在Ar和CO2气氛中循环后的样品其表面XPS谱，（a），（f）F1s，（b），（g）O1s，（c，h）C1s，（d），（i）P2p，（e），（j）Li1s
　　FTIR进一步证实Ar气中循环的样品其表面不溶性SEI中仅存在碳酸盐物质。如图5所示，在Ar下循环的样品其FTIR谱图中存在几个对应于Li2CO3和烷基碳酸锂不对称和对称伸缩振动（1660、1495和1425cm1）的特征峰。而在CO2下循环的样品其FTIR谱中不包含CO拉伸，主要特征出现在1305、1170和680cm1。1305cm1处的峰可能源于SEI中的CF或CO键，1170cm1处的峰对应烷氧基锂，680cm1处的峰可能源于PF6分解产生的PO或PF键。这些数据表明，Ar气下Si表面形成SEI含有更多的有机组分，其中Li2CO3和烷基碳酸锂占主导地位。而在CO2下循环的Si其表面无机SEI更多，除了少量醇盐的贡献外，基本没有碳酸酯的还原产物，且主要由含磷的无机氧氟化物POxFy组成。
　　图5在CO2或Ar气中循环的样品其RIFTS谱
　　采用TOFSIMS对样品表面不同深度的不溶性SEI进行分析。图6中，Ar样品中锂，碳和氧强度（虚线）最为明显。在CO2样本（实线）中，氟信号的强度比Ar样本增加一个数量级，而锂信号略有增加，碳氧信号明显下降，这与XPS测定的无机成分一致。与Ar样品相比，CO2样品中铜箔的强峰开始于较浅的深度。这表明，在CO2气氛下循环的Si其表面SEI更薄，无机组分更多。
　　图6CO2和Ar样品中Li、C、O、F和Cu的TOFSIMS深度分析
　　采用AFM测试了DMC清洗后的SEI表面，揭示Ar和CO2气氛下循环后的Si表面形貌（图7）。
　　图7沉积在Cu表面的Si循环后的表面形貌对比
　　利用扫描扩展电阻显微镜（SSRM）获得电阻率与深度的关系曲线，以研究层结构的厚度和电子对比度（图8）。SSRM结果表明，与CO2气氛下形成的SEI相比，Ar气气氛下形成的SEI更厚、更具电阻性。在CO2气氛下循环的样品测得的SEI厚度为14nm，锂化Si薄膜厚度为65nm；而在Ar气中循环后的样品测得的SEI厚度为21nm，锂化Si薄膜厚度约为800nm。
　　图8在Ar或CO2气氛下循环后样品的SSRM电阻率与深度的曲线
　　未清洗电极的分析利用激光解吸电离飞行时间质谱（MALDITOFMS）和13CO2NMR对SEI可溶性部分的组成进行半定量表征，严格控制洗涤方案进行MALDI测量。采用乙酸乙酯己烷溶液去除电极表面残留的EC。如图9所示，发现聚环氧乙烷（PEO）信号的存在。对于在CO2中循环后的样品，表面PEO信号强度明显更高，表明CO2可能是SEI中高分子量PEO存在的积极因素。
　　图9（a）Ar和（b）CO2气氛下循环后样品的MALDI谱
　　【结论】
　　本文研究表明碳酸酯基电解液中CO2添加剂的引入对Si表面可溶性和不溶性SEI组分有明显影响。在CO2气氛中所形成的SEI更薄、LiF和PEO含量更高且表面电子绝缘，通过减少副反应的发生对Si阳极的循环性能和库伦效率有一定改善。该工作提供了通过电池构建来改性电极表面SEI的方法。
　　Hopkins，Emma，etal。ExaminingCO2asanAdditiveforSolidElectrolyteInterphaseFormationonSiliconAnodes。JournalofTheElectrochemicalSociety。2021，168，030534。DOI：10。114919457111abec66
　　https：iopscience。iop。orgarticle10。114919457111abec66meta