AFM致密的异质界面和不饱和配位协同促进PtPt5P2纳米笼

　　全文简介
　　设计具有成本效益和耐用性的铂基催化剂对于实用的能量存储和转换技术至关重要且具有挑战性。本文提出了一种快速磷化策略，以建立具有大量异质界面和缺陷的PtPt5P2多孔纳米笼。对于在10mAcm2下具有29mV小过电位的析氢反应（HER），表现出超过PtC的非凡活性和稳定性。微观结构分析表明，磷诱导的铂原子热迁移产生了丰富的空位和原子台阶，是高度活跃的低配位位点。x射线吸收光谱和理论计算表明，引入P原子可以改变Pt的电子构型，从而优化H2OH结合强度，降低水解离能，从而加速HER。
　　结果与讨论
　　图1形成PtPt5P2PNC的程序示意图。
　　本文通过考虑SiO2纳米球（NSs）优异的热稳定性选择其作为硬模板，有利于通过防止磷化过程中Pt原子的聚集来继承纳米笼的多孔壳。有趣的是，与PtPNCs相比，由于磷化过程中铂原子的迁移，PtPt5P2PNC的平均尺寸从189。0增加到190。0nm，同时导致孔径显着增加，类似于报道的Kirkendall空化过程（图S7和S8，支持信息）。此外，在相同的合成条件下，在没有磷源的情况下制备PtPNCs的孔径几乎没有变化，进一步证明了磷的作用（图S9，支持信息）。因此，赋予PtPt5P2PNC丰富的异质界面和扩大的孔径的关键是通过Kirkendall效应使Pt原子的磷诱导热迁移。
　　图2a）SEM，b，c）TEM，d）HAADFSTEM，eg）PtPt5P2pnc的ACSTEM图像和（e）和（f）中指定位置的适当晶体细节图。（g）中的插图是标记正方形区域对应的ACSTEM放大图像和Pt5P2的模拟结构。h）HAADFSTEM图像和元素映射。（h）中的插图显示了合成线轮廓。
　　根据图2a中的扫描电子显微镜（SEM）图片，经过磷化和蚀刻操作后，尺寸均匀的PtPt5P2PNC（190。0nm）继承了球形框架并保持高度分散而不会发生结构坍塌。每个纳米笼的整个外壳都装饰有相互连接的孔隙，证明了多孔结构的存在。透射电子显微镜（TEM）照片清楚地显示出PtPt5P2PNC的边缘和中心之间的明显亮度对比，图2d所示的壁厚为16。1nm，表明内部空隙的形成，由于内表面的可用性，能够促进原子利用并暴露更多的活性位点（图2b，采用像差校正的STEM（ACSTEM）研究了纳米笼的精细结构。图2e，f表明Pt和Pt5P2之间有许多异质界面，有望通过优化Pt的电子结构来增强关键反应中间体的吸附，进一步提高PtPt5P2PNC的电催化性能。详细地说，0。227、0。226和0。228nm平面之间的距离属于Pt（111）面，而0。240nm分配给Pt5P2的（220）晶格平面（图S11，支持信息）。重要的是，在磷化过程中，为了匹配在短时间内碰撞的众多相邻晶粒之间的晶平面取向，由于晶格扭转而形成剪切应变，这在GB处产生许多SF（图2f，e1）。此外，由于磷触发的铂原子热迁移，在PtPt5P2PNC的基底表面和边缘产生了许多无定形位点、空位和高密度的原子阶，这可以在图1f中识别。这些丰富的缺陷被认为是高活性的低配位点，可以打破原有的周期性晶体结构，重新分布局部电子来调节电催化剂的表面电子结构，从而提高其电催化性能。有趣的是，图1g与Pt5P2的晶平面原子排列完全匹配，这与模拟模型一致（图S12，支持信息），证明了新组件的成功引入。
　　图3a）铂和铂铂5P2PNC的XRD图谱。b）Pt4fXPS光谱，用于Pt和PtPt5P2PNC。c）用于PtPt5P2PNC的P2pXPS光谱。dh）PtL3边缘XANES结果、EXAFS谱的傅里叶变换以及PtPt5P2PNC、Pt箔和PtO2的EXAFS小波反式图。
　　采为了研究PtPt5P2PNCs的元素组成和价态，使用X射线光电子能谱（XPS）。图3b中71。46和74。78eV处的去卷积峰分别索引到Pt0的4f72和4f52轨道，而72。20和75。80eV处的峰与Pt2的4f72和4f52轨道一致。值得注意的是，相对于PtPNCs，PtPt5P2PNCs的Pt4f结合能向正方向移动0。2eV，表现出Pt原子的电子消耗和价升高。此外，如图3c所示，P2p在130。5和132。0eV处的单独峰与金属磷化物的双峰有关，表明PtPt5P2PNC中存在PtP。应用XAS测量来了解有关PtPt5P2PNC的局部配位环境和精确电子构型的更多信息。图2d和图S14（支持信息）所示的X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱和相应的导数曲线表明，PtPt5P2PNCs的上升沿能量位置出现在11562。1eV处，与Pt箔（11561。7eV）相似，表明Pt原子大多处于金属状态。由于P干预铂晶格后铂价态升高，PtPt5P2PNC的上升沿相对于铂箔的上升沿呈正向移动，对应于XPS结果。高电负性Pt原子对P原子的显著导电被认为是造成这种现象的原因，可导致Pt的电子离域和d带中心下移，从而影响反应中间体的吸附和解吸。这些结果阐明了通过引入P原子和PtP键优化的电子结构是增强HER性能的关键因素。
　　性能测试
　　图4a）PtPt5P2PNC、Pt5P2PNC、PtPNC和PtC在1。0mKOH溶液中的HER极化曲线。b）比较各种催化剂在不同电流密度下的过电位。c）相应的Tafel斜率源自LSV曲线。d）各种过电位下的TOF值。e）PtPt5P2PNC在10000次循环前后的极化曲线。f）PtPt5P2PNC和PtC在10mAcm2电流密度下的时间电位计测试。g）10mAcm2（10）处的过电位与最近报道的HER催化剂的比较，源自表S3（支持信息）。
　　碱性条件下的HER作为水碱和氯碱电解槽技术的基本反应，首次验证了所制备的PtPt5P2PNCs电催化的优越性。为了进行比较，在相同情况下，将商用PtC、Pt5P2PNC和PtPNC作为基准进行测试。如iR校正线性扫描伏安法（LSV）曲线所示，在这些研究的电催化剂中，PtPt5P2PNC在相同电位下表现出最高的几何电流密度（图4a）。令人印象深刻的是，图3b显示PtPt5P2PNC的过电位在10mAcm2时仅为29mV，比Pt5P2PNC（77mV）、PtPNC（74mV）和PtC（63mV）的过电位小48、45和34mV。特别是在大电流密度下，PtPt5P2PNC相对于对照样品表现出的过电位要小得多。
　　结论
　　综上所述，我们提出了一种快速磷化策略，用于合成具有多孔壳和中空内部的无缺陷PtPt5P2异质结，作为电催化HER的高性能催化剂。理论计算表明，PtPt5P2异质界面周围的电荷密度重新分布，而缺电子的Pt位点则由Pt原子向P原子的电子转移形成，与XPS和XANES的结果相对应。这种效应可以促进水的吸附，降低HOH键断裂的能量势垒，优化良好的热中性GH，以提高1。0mKOH中PtPt5P2PNCs的HER活性。此外，中空的内部和多孔壳可以暴露更多的活性位点，以最大限度地提高Pt原子的利用效率。失配应变诱导的SFs存在于Pt和Pt5P2之间的异质界面上，而由于磷诱导的Pt原子热迁移，在PtPt5P2PNC的表面和边缘产生了丰富的空位和原子阶跃，这些原子通常是具有高活性的配位不饱和位点。
　　参考文献
　　Li，Y。，Kidkhunthod，P。，Zhou，Y。，Wang，X。，Lee，J。M。，DenseHeterointerfacesandUnsaturatedCoordinationSynergisticallyAccelerateElectrocatalysisinPtPt5P2PorousNanocages。Adv。Funct。Mater。2022，32，2205985。https：doi。org10。1002adfm。202205985