JACS水作氧化剂，常温下甲烷和CO直接光催化合成乙酸

　　导读
　　近期，法国里尔大学AndreiY。Khodakov和VitalyV。Ordomsky团队报道了一种新的光催化反应路线，可在室温下驱动CH4、CO和水合成乙酸。在（Pt磷钨多金属氧酸铵簇）TiO2（（PtNPW）TiO2）光催化驱动下，60h内它可以稳定合成5。7mmolL1乙酸溶液，在液相和碳基础上对乙酸分别具有90和66以上的选择性，每摩尔Pt产生99mol乙酸。同位素和原位光谱表明，乙酸合成是通过Pt1位点上CH4的光催化氧化羰基化进行的，CH4的活化由水衍生的羟基自由基促进。
　　正文
　　甲烷作为温室气体和最丰富的碳质储备原料之一，将其催化转化为高附加值的液态含氧化合物引起研究者极大的兴趣。目前，CH4转化为乙酸（AcOH）的工业路线是一条能源密集型间接多步骤路线，首先CH4转化为合成气、甲醇合成，随后甲醇羰基化为AcOH。虽然已有研究表明在温和条件下可以将甲烷直接转化为AcOH，但反应中加入的强氧化剂（如腐蚀性酸或分子氧）会导致环境问题、安全风险和低选择性。因此，在避免使用腐蚀性化学品的同时，实现CH4的温和选择性氧化为高浓度AcOH将是最佳方案。
　　Sushkevich等人表明在CH4无氧氧化中水作为软氧化剂和中间稳定剂有助于甲烷的高选择性，Liu等人进一步阐述水作为O提供者和位点阻断剂促进了CH4氧化为甲醇（Science，2020，368，513517）。但将CH4、CO和水直接合成AcOH的挑战主要是其不利的热力学（Equations1，2）。
　　CH4COH2OCH3COOHH2（1）
　　2CH42H2OCH3COOH4H2（2）
　　光催化技术可以将光激发的电荷载体作为化学键活化的驱动力，完成室温下水的活化，因此上述H2O诱导CH4氧化转化为AcOH是可行和可持续的。
　　Figure1a所示为不同光催化剂在2barCO和8barCH4下光照反应4h的不同产物产率。PtTiO2只能将CO和或CH4转化为CO2和H2，而不产生有价值的液态含氧化合物。仅在经过研磨和热处理的（MNPW）TiO2（MPt、Pd、Rh、Co和Ru）和NPWTiO2中观察到AcOH的生成，且（PtNPW）TiO2显示出最高的活性，AcOH产率为84。7molgcat1。当可见光（435nm）照射（PtNPW）TiO2时，仅产生非常少量的CO2，PtNPW和（PtNPW）SiO2也表现出类似光催化行为。这些结果表明（PtNFW）TiO2上的AcOH合成基本上由TiO2的光诱导电荷载流子驱动。Figure1b表明（PtNPW）TiO2可稳定生成AcOH，NPWTiO2仅在初始阶段观察到AcOH的生成。由于部分还原NPW（即杂多蓝）的形成，两种催化剂在光照12h后颜色都变为深蓝色（insetimages）。这表明甲烷在NPWTiO2和（PtNPW）TiO2上的氧化可能涉及NPW晶格氧：
　　CH4CONPWCH3COOHNPW〔Ov〕（3）
　　这些氧物种的耗尽可能导致NPWTiO2的失活。但将失活的NPWTiO2暴露在空气中搅拌2h，可以在下一个循环中恢复其颜色和反应性。
　　（图片来源：J。Am。Chem。Soc。）
　　作者研究了COCH4比率对（PtNPW）TiO2催化性能的影响。如Figure1d所示，1barCO和10barCH4下，光照4h后，AcOH产率达到118。5molgcat1。高生产率伴随着额外的乙醛生产，对AcOH的液相选择性为78。CO分压从4bar降低到0。2bar后CO2产量显著降低，CO2和AcOH的总量约等于混合COCH4气氛下H2的产量（图1d）。在10barCH4下，产生大量C2H6、C3H8和H2，表明非氧化甲烷与乙烷的偶联成为主要反应路径；同时AcOH产量减少了3倍（Figure1d）。在没有添加CO的情况下，甲烷产生少量AcOH可能是由于甲烷部分氧化过程中产生的甲烷和CO的耦合。
　　作者进一步优化催化剂结构，当Pt负载量为0。2wt，PtNPW与TiO2的重量比为3：10时，催化剂表现出最高的AcOH产率（374。4molgcat1）和2。55的表观量子产率。优化的（PtNPW）TiO2（3：10）催化剂表现出优异的光化学稳定性和选择性（Figure1e）。在1barCO和10barCH4下，反应60h、四个循环反应后，产生1166molgcat1AcOH（无再生处理）。四个循环反应的AcOH产率依次为24。9、16。5、17。9和18。4molh1gcat1。假设活性位点为Pt位点，反应TON为99，AcOH水溶液浓度为5。7mmolL1。
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　　为了进一步了解产AcOH的催化活性位点，作者对（PtNPW）TiO2结构进行研究。纯PtNPWXRD中Keggin型NPW晶相的窄衍射峰表明PtNPW的晶粒尺寸较大。（PtNPW）TiO2由TiO2和Keggin型NPW晶相构成，随着（PtNPW）含量的降低，NPW信号的强度相应降低，直到（PtNFW）TiO2比例为1：20时NPWXRD峰几乎完全消失（Figure2a）。如Figure2b所示，STEM图显示PtNPW是直径为几百纳米的大型多面体颗粒，高角度环形暗场（HAADF）成像无法区分Pt和W原子量。EDS图揭示样品中Pt物种均匀分散在单个NPW多面体上。（PtNPW）TiO2（复合物比例3：10）STEM和EDS图显示W、P和Pt物种高度分散在TiO2上（Figure2c，d），HAADF成像显示这些高度分散的物种呈孤立的Keggin型NPW簇（Figure2e）。利用CO的程序升温脱附（TPD）研究（PtNPW）TiO2（3：10）中Pt的分散情况，红外光谱（IR）表征表面物种。在0。1barCO和0。9barCH4，紫外光照射下原位预处理催化剂。照射60min观察到对应Pt物种上CO吸附的2086cm1中心强吸收带（Figure2f）。在黑暗、真空下，温度从20C升到250C，CO从催化剂中逐渐脱附。随着CO覆盖率的降低，CO的峰值始终保持在2086cm1，表明吸附的CO分子之间没有偶极偶极相互作用，并证实Pt物种在催化剂上的原子分散。
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　　作者结合原位光谱和同位素方法，研究了CH4、CO和H2O光催化合成AcOH的机理。在CH4CO和ArH2O中对（PtNPW）TiO2（3：20）进行光照射时，X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱显示白线边缘发生变化（光谱2，3），在催化剂长时间暴露于CH4CO（光谱4，5）后白线强度略有降低，表明W物种逐渐减少（Figure3a）。这归因于CH4CO中W物种的部分还原。同位素标记试验表明AcOH的甲基来源于CH4，酰基来源于CO。作者通过原位FTIR对光照下（PtNPW）TiO2（3：5）表面中间体的转化进行监测（Figure3b）。在真空、黑暗状态下，1420和1620cm1处峰值分别对应于NPW中NH4和吸附H2O的振动。在0。1barCO和0。9barCH4下，21502100cm1的峰值对应于阳离子Pt物种上吸附CO的峰。光照后，2074cm1处Pt1位点上CO吸附峰发生变化，并在1486和1542cm1处形成新峰，这归因于CH3COO的对称（s）和不对称（as）振动。随着光照时间延长，as（CH3COO）峰变强，1620cm1处峰强降低（对应于光催化反应吸收的H2O的消耗）。原位EPR表明催化剂在光照下生成羟基自由基（OH）（Figure3c）。
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　　Figure4a所示为CH4、CO和水催化产AcOH机制。UV照射后TiO2激发电子迁移到PtNPW簇表面，空穴保留在TiO2上与H2O反应生成H质子（H）和OH。FTIR数据表明CO吸附优先发生在Pt1位点（步骤1）。甲烷在Pt1位点上被OH活化，并通过FTIR检测形成乙酰基，该乙酰基由CH4与吸附的CO的CC偶联形成（步骤2）。乙酰基氧化成乙酸盐并作为AcOH脱附（步骤3a）。AcOH脱附在Pt1位点附近产生氧空位，并导致W6还原为W4。这些氧空位由H2O分子中的氧填充，产生H2并将W4再氧化回W6（步骤4）。催化反应涉及分散在TiO2上的PtNPW晶格氧物种（路径I）。AcOH也可以通过乙醛中间体的氧化（路径II中的步骤3b）或乙酰基被OH直接氧化（路径III中的步骤3c）产生。Figure4b理论计算表明，由于较高的吸热性，与AcOH相比，路径II形成乙醛是不太有利的途径。路径I和III表现出类似的能量来完成反应循环。
　　总结
　　MaxwellJ。Robb团队报道了一种新的光催化途经，在环境温度下，通过（PtNPW）TiO2将CH4、CO和H2O直接光催化合成AcOH。在优化的条件下，催化剂能够在60h内稳定合成5。7mmolL1AcOH溶液，液相选择性超过90，在光生载流子驱动下，CH4被OH自由基激活并与吸附在Pt1表面位点上的CO分子反应，产生乙酰基，乙酰基进一步氧化生成乙酸。
　　文献详情：
　　ChunyangDong，MayaMarinova，KarimaBenTayeb，OlgaV。Safonova，YongZhou，DiHu，SergeiChernyak，MassimoCorda，JrmieZaffran，AndreiY。Khodakov，VitalyV。Ordomsky。DirectPhotocatalyticSynthesisofAceticAcidfromMethaneandCOatAmbientTemperatureUsingWaterasOxidant。J。Am。Chem。Soc。2023，https：doi。org10。1021jacs。2c10840