循环伏安法（工作站循环伏安测试之两个问题）

　　循环伏安法（工作站循环伏安测试之两个问题）
　　所属专栏：研之成理电化学天地
　　前言：
　　普林斯顿PARSTAT电化学工作站是美国安美特克（AMETEK）公司旗下普林斯顿应用研究（Princeton Applied Research）研发的一系列电化学工作站。该系列工作站为电化学工作者提供了在传感、能量存储、电化学分析和腐蚀防护等领域的多种功能。但也因为在其在使用时所需要选择的功能和设置的参数众多，而使得新用户上手较为困难。笔者在最初使用PARSTAT 4000+电化学工作站利用循环伏安法测试超电容器性能时便遇到了以下将要讨论的两个问题。通过与公司技术人员的交流和自己的亲自摸索，笔者近日已探明造成问题的原因并成功找到了解决方法。在此，笔者将自己的心得分享给读者，希望能为广大电化学科研工作者提供一点参考。以下内容以笔者实验室的PARSTAT 4000+仪器为准，其他型号的仪器没有用过，但考虑到PARSTAT系列工作站使用同一款软件（VersaStudio），所以以下提供的解决办法应该是通用的。
　　PARSTAT 4000+和3000电化学工作站
　　【问题一】低扫速下获得的循环伏安图信噪比低
　　【问题描述】
　　通常当扫速低于20 mV/s时，所测得的图线非常毛糙，信号噪音大（图1）。当扫速提高到一定值后，信噪比升高，线条变得平滑。
　　（注：扫速具体要高到什么数值取决于电极活性材料的质量，一般为20 mV/s，且随活性材料的质量增大而减小。）
　　图1. 10 mV/扫速下获得的循环伏安图线（除扫速外其余参数均默认）。测试器件：6 M KOH水系电解液，多孔碳电极，对称超级电容器。
　　【产生原因】
　　这是由于环境中的电磁波及物理干扰（如振动）影响测试系统的造成的（以电磁波干扰为主，频率为10-1000 Hz的电磁波尤甚）。电磁波可使测试信号抖动，产生噪音。低扫速下仪器取样频率小，受到高频干扰就更为明显。
　　【解决办法】
　　使用电流和电压过滤器（Filter），设定位置参见图2。PARSTAT仪器在循环伏安测试时用户可选定过滤器的频率可从1 Hz到>1000 Hz。默认状态处于Auto，为10000 Hz，即频率在10000 Hz以上的电磁波将被仪器屏蔽。但是对测试产生干扰的电磁波频率位于此默认频率之下，故而需要人为设置参数进行过滤。经笔者亲自实验，推荐的过滤器频率设置参数如下：
　　1. 当扫速小于40 mV/s时，电压和电流过滤器频率设为1 Hz或10Hz。
　　2. 当扫速介于40 mV/s和100 mV/s之间时，电压和电流过滤器频率设为10 Hz。
　　3. 当扫速高于100 mV/s时，电压和电流过滤器频率设为100 Hz或以上。
　　（注：公司推荐电压和电流过滤器频率始终保持一致以保护仪器。）
　　图2. 电流电压过滤器频率设定位置。
　　如图3，所示，当将过滤器频率设置为10 Hz时，信噪比明显提高。
　　图3. 10 mV/扫速下，电流电压过滤器10 Hz时获得的循环伏安图线（红色曲线）。测试器件：6 M KOH水系电解液，多孔碳电极，对称超级电容器。
　　有读者可能会问，既然过滤器时用来过滤掉高频干扰的，那为什么不为所有扫速的过滤频率都设置成最低的1 Hz呢？这是考虑到取样速度的问题。当扫速增大时，取样速度加快，仪器测试频率也随之加快。此时当电位达到设定的最大值或最小值时（即电位窗口的上限或下限），扫描方向将发生回转，取样频率瞬时增大。如果过滤器频率设置过低，则可能把曲线转角处的数据过滤掉，造成实验数据点丢失。因此，使用者在测试时需要观察屏幕上的曲线是否延伸到了最大电势及最小电势：将所得曲线在转角处放大，确认最大或最小电势处有数据点显示。
　　另外，在设置电压电流过滤器后，低扫速下有时会出现很尖的峰。这就涉及到第二个问题。
　　【问题二】循环伏安图莫名出现＂鬼峰＂
　　【问题描述】
　　情况一：曲线出现尖峰（图4）。
　　情况二：当使用默认电流电压过滤器时，高扫速下（一般高于200 mV/s）曲线出现阶跃梯状峰并完全变形（图5）。测试同时可以听到仪器内部发出＂咔咔咔＂的响声。
　　所形成的峰在恒电流充放电实验中无法看到对应的平台，可以确定尖峰或阶梯峰并非来自材料本身。
　　图4. 金电极在1 mM K3[Fe(CN)6]（0.1 M KCl支持电解质）溶液中，扫速为100 mV/s时获得的循环伏安图线。
　　图5. 1000 mV/扫速下时获得的循环伏安图线（其余参数默认）。测试器件：6 M KOH水系电解液，多孔碳电极，对称超级电容器。
　　【产生原因】
　　由于仪器自动切换电流量程造成。
　　PARSTAT仪器内置了数个阻值不同的电阻，用以调节电流量程（图6）。仪器默认电流量程为Auto，将从最小量程（即接通最大阻值电阻）开始。当在测试过程中，仪器检测到电流将要超出当前量程后将自动切换到下一量程。这一过程需要仪器测试电路从大阻值电阻切换到对应的较小阻值的电阻。仪器在切换电阻时，电流会电阻组织变化产生阶跃并在短时间内弛豫。反映在获得的电流信号上就是一个尖峰。特别的，在高扫速情况下，电流大小变化迅速，电阻切换次数相应加快。由于高扫速下电流数值大，变化快，但仪器默认状态下又是从最小量程开始，这就造成了仪器需要在短时间内切换数个电阻（从100 MΩ最大阻值电阻依次向上切换）以达到测试要求。每一次量程的切换将对应一次电流阶跃，这便造成了图5所见的阶梯状图形。同时，仪器发出的响声便是切换量程时产生的。
　　（注：长期使仪器快速切换量程不仅对测试结果产生不良影响，还会缩短仪器寿命。）
　　图6. 仪器利用不同电阻调节电流量程。
　　【解决办法】
　　明白了问题产生的原因，解决办法就很简单了：只需要在测试的时候给仪器指定一个量程便可解决问题。操作方法是在参数设定的＂Current Range（电流量程）＂下选择适宜的量程（默认情况下为Auto，图7）。量程以略大于某扫速下的最大电流为宜。对于电容电极，电流会随着扫速增大而正比增加。因而对不同扫速，电流量程可能需要不断修改，以防止电流超过量程的情况发生。如果电流超量程，右侧的数据栏里的过载数据会被黄色高亮，左侧实时曲线会变成一条平直的线。此时应提高量程。
　　图7. 电流量程设定位置
　　固定了电流量程后，仪器将不再自动切换电阻，＂鬼峰＂也就不再出现了（图8和图9）。另外，对于图10我们可以看到在0~0.5 V、正扫向的电流＂正常＂区域，使用Auto电流量程时（黑线）还会造成所测的电流虚高，使得测试结果不正确（图10）。
　　图8. 金电极在1 mM K3[Fe(CN)6]（0.1 M KCl支持电解质）溶液中，电流量程20 µA、扫速为100 mV/s时获得的循环伏安图线。
　　图9. 1000 mV/扫速下、电流量程为2 A时获得的循环伏安图线。测试器件：6 M KOH水系电解液，多孔碳电极，对称超级电容器。
　　图10. 1000 mV/扫速下不同电流量程下获得的循环伏安图线比较。测试器件：6 M KOH水系电解液，多孔碳电极，对称超级电容器，黑线：自动电流量程；红线：2 A电流量程。