麻省理工今日NatureCatalysis，利用电催化分析热

　　第一作者：JaeyuneRyu
　　通讯作者：YogeshSurendranath
　　通讯单位：麻省理工学院
　　DOI：10。1038s41929021006662
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　　非均相条件下的水相好氧氧化反应是一类重要的催化转化过程；然而，它们的机制和O2的作用仍不清楚。在本文中，作者通过研究表明有机小分子的热化学好氧氧化可以分析为两个耦合的电化学半反应，即O2还原和底物氧化。这两个半反应的极化曲线可以很好地预测在热化学催化过程中，不同的反应条件、催化剂和反应物特性下所测得催化剂的混合电位。此外，O2作为电子清除剂，可以为底物氧化提供电化学驱动力。该研究提供了热化学和电化学催化之间的定量和预测关系，从而能够应用电化学原理更好的设计好氧氧化催化剂。
　　背景介绍
　　非均相好氧氧化是一类广泛的化学反应，对于小分子的高价值化、废弃物的修复和生物质底物的升级反应至关重要。对于较复杂和非挥发性的底物，非均相好氧氧化则必须在液相中进行，而水可以作为该转化的环境友好型介质。因此，开发水相中的好氧氧化过程以减少化学合成和制造对环境的影响已成为研究的重点，其中贵金属包括铂、钯和金，已被确定为小分子水相好氧氧化的有效催化剂。然而，与气固界面上非均相好氧氧化的丰富机制理解相反，目前科研人员对金属水界面介导的好氧氧化机制研究仍然非常有限，从而阻碍了用于下一代生物衍生原料选择性好氧氧化的催化剂设计。
　　历史上，混合电位理论（MPT）曾被用来理解固液界面上电化学半反应的耦合，可用于解释和分析一系列丰富的表面化学过程，包括腐蚀、阴极保护、化学镀和单纳米颗粒碰撞等。虽然MPT的基本理论已经确立，但其在多相催化反应中的应用主要局限于一些较简单的情况，其中共反应物参与外球电子转移。然而，MPT也可以同样有效地应用于每个半反应通过复杂内部球体、表面催化反应机制所进行的情况。尽管MPT具有普遍性，但它并未被用于定量分析有机小分子的好氧氧化过程。
　　在本文中，作者建立了一个在MPT环境下分析各种水相好氧氧化反应的通用框架。通过测试相同反应传输环境下的电化学和热化学数据，发现氧还原反应（ORR）和底物氧化半反应的电化学极化曲线可以预测出热化学催化过程中的催化剂电位。此外，在混合电位和没有氧气的情况下，电化学驱动氧化反应与热化学反应具有相同的速率和选择性。上述结果表明，短路（SC）模型能够准确预测出好氧氧化过程中催化剂的电位和反应速率等，包括反应条件、催化剂组成、反应物特性和pH值。该研究提供了金属水界面热化学好氧氧化过程的定量和预测性见解，并强调了电化学和热化学液相催化之间的共性。
　　图文解析
　　图1。所提出的SC模型用于水中好氧氧化催化：（a）热化学好氧氧化催化可以视作底物氧化（R至P）和氧还原耦合的电化学半反应，为简单起见，该方案将O2完全还原为水；（b）在MPT框架内，每个半反应的独立极化曲线可以预测出热化学催化过程中的混合电势和反应速率；图a中的Ecat指热化学转化过程中催化剂的电势，图b中的ELSV是指电化学极化曲线预测的催化剂电势，n和F分别指每个半反应的电子化学计量和法拉第常数。
　　图2。Pt催化甲酸（FA）氧化表现出的SC行为：（a）PtC催化FAOR（红色）和ORR（蓝色）在pH1（0。1MHClO4）条件下的LSV曲线，扫描速率为10mVs1，箭头为扫描方向；（b）顶部为热化学FA氧化过程中预期催化剂电位ELSV（蓝条）和测试催化剂电位Ecat（绿条）的比较，底部为电化学驱动FAOR过程中Ecat（红条）和热化学FA氧化（橙条）的比反应速率比较；（c）实时监测CO2质谱仪信号的变化，顶部为CO2（44mz），底部为催化剂电位Ecat。
　　图3。SC机制在整个反应条件下保持不变：（a）不同O2传质条件下PtC催化FAOR和ORR反应的LSV曲线，扫描速率为10mVs1；（b，c）顶部为在GD（b）和nGD（c）反应模式下FA热化学氧化期间当前等效点预测催化剂电势ELSV（蓝条）和测试催化剂电势Ecat（绿条）的比较，底部为在GD（b）和nGD（c）反应模式下在Ecat（红条）电催化驱动FAOR和热催化FA氧化（橙条）的比反应速率比较；（d）不同FA浓度（0。1M和0。5M）下FAOR和ORR的LSV曲线，扫描速率为10mVs1；（e，f）顶部为在0。5M（e）和0。1M（f）反应模式下FA热化学氧化期间当前等效点预测催化剂电势ELSV（蓝条）和测试催化剂电势Ecat（绿条）的比较，底部为在0。5M（e）和0。1M（f）反应模式下在Ecat（红条）电催化驱动FAOR和热催化FA氧化（橙条）的比反应速率比较。
　　图4。SC机制在催化剂材料中的主导地位：（a）不同催化剂（PtC和PtRuC）在pH1（0。1MHClO4）条件下催化FAOR和ORR的LSV曲线，扫描速率为10mVs1；（b，c）顶部为在PtC（b）和PtRuC（c）反应模式下FA热化学氧化期间当前等效点预测催化剂电势ELSV（蓝条）和测试催化剂电势Ecat（绿条）的比较，底部为在PtC（b）和PtRuC（c）反应模式下在Ecat（红条）电催化驱动FAOR和热催化FA氧化（橙条）的比反应速率比较；（d）AuC在pH1（0。1MHClO4）条件下催化FAOR和ORR的LSV曲线，扫描速率为10mVs1；（e）顶部为FA热化学氧化期间当前等效点预测催化剂电势ELSV（蓝条）和测试催化剂电势Ecat（绿条）的比较，底部为在Ecat（红条）电催化驱动FAOR和热催化FA氧化（橙条）的比反应速率比较；（f）PdC在pH1（0。1MHClO4）条件下催化FAOR和ORR的LSV曲线，扫描速率为10mVs1；（g）顶部为FA热化学氧化期间当前等效点预测催化剂电势ELSV（蓝条）和测试催化剂电势Ecat（绿条）的比较，底部为在Ecat（红条）电催化驱动FAOR和热催化FA氧化（橙条）的比反应速率比较。
　　图5。SC机制在各种小分子底物中的主导地位：（a）PtC在pH1（0。1MHClO4）条件下催化甲醇氧化（MOR）和ORR的LSV曲线，扫描速率为10mVs1；（b）顶部为FA热化学氧化期间当前等效点预测催化剂电势ELSV（蓝条）和测试催化剂电势Ecat（绿条）的比较，底部为在Ecat（红条）电催化驱动FAOR和热催化FA氧化（橙条）的比反应速率比较；（c）PtC在pH1（0。1MHClO4）条件下催化乙醇氧化（EOR）和ORR的LSV曲线，扫描速率为10mVs1；（d）顶部为FA热化学氧化期间当前等效点预测催化剂电势ELSV（蓝条）和测试催化剂电势Ecat（绿条）的比较，底部为在Ecat（红条）电催化驱动FAOR和热催化FA氧化（橙条）的比反应速率比较；（e）电化学驱动和热化学驱动乙醇氧化反应的产物选择性；（f）PtC在pH1（0。1MHClO4）条件下催化丙醇氧化（POR）和ORR的LSV曲线，扫描速率为10mVs1；（g）顶部为FA热化学氧化期间当前等效点预测催化剂电势ELSV（蓝条）和测试催化剂电势Ecat（绿条）的比较，底部为在Ecat（红条）电催化驱动FAOR和热催化FA氧化（橙条）的比反应速率比较；（h）电化学驱动和热化学驱动丙醇氧化反应的产物选择性。
　　图6。SC机制解释催化中的pH依赖趋势：（a）AuC在pH1（0。1MHClO4；虚线）和pH13（0。1MKOH；实线）条件下催化EOR和ORR的LSV曲线；（b，c）顶部为在pH1（b）和pH13（c）下热化学EOR过程中当前等效点预测催化剂电势ELSV（蓝条）和测试催化剂电势Ecat（绿条）的比较，底部为在pH1（b）和pH13（c）条件下在Ecat（红条）电催化驱动EOR和热催化EOR（橙条）的比反应速率比较；（d）PdC在pH1（0。1MHClO4；虚线）和pH13（0。1MKOH；实线）条件下催化EOR和ORR的LSV曲线；（e，f）顶部为在pH1（e）和pH13（f）下热化学EOR过程中当前等效点预测催化剂电势ELSV（蓝条）和测试催化剂电势Ecat（绿条）的比较，底部为在pH1（e）和pH13（f）条件下在Ecat（红条）电催化驱动EOR和热催化EOR（橙条）的比反应速率比较。
　　总结与展望
　　在本文中，作者建立了一种在MPT环境下分析各种水相好氧氧化反应的预测框架，并为这类重要的水相热化学催化反应的本征电化学性质提供了强有力的证据。本文所述分析框架的效用植根于将热化学好氧氧化的整体动力学分解为每个半反应动力学的能力。因此，通过应用当前的匹配条件，每个半反应的速率表达式可用于推导整体速率的表达式，该表达式可与经典力学和光谱研究一起用于构建分子水平模型。因此，本文详述的用于理解电化学极化效应的分析方法与热化学催化机理研究中使用的传统工具具有高度互补性。
　　文献来源
　　JaeyuneRyu，DanielT。Bregante，WilliamC。Howland，RyanP。Bisbey，CoreyJ。Kaminsky，YogeshSurendranath。Thermochemicalaerobicoxidationcatalysisinwatercanbeanalysedastwocoupledelectrochemicalhalfreactions。NatureCatalysis。2021。DOI：10。1038s41929021006662。
　　文献链接：https：doi。org10。1038s41929021006662