喜欢就关注我们吧，订阅更多最新消息 第一作者：JieyuanLiu 通讯作者：水江澜 通讯单位：北京航空航天大学 DOI：https：doi。org10。1002adma。202103600 全文速览 MNC（MFe，Co）作为一种高活性非贵金属电催化剂，目前被广泛用于氧还原反应（ORR）和其他应用。尽管它们的稳定性已在质子交换膜燃料电池中得到广泛研究，但决定其使用前性能维护的储存稳定性尚未被了解。在这里，作者发现MNC催化剂长期暴露在空气中会导致表面氧化和羟基化，进一步导致ORR活性和燃料电池性能明显降低。氢钝化被证明是保护原子级MN4活性位点和提高催化剂稳定性的有效策略。此外，氢封端还可以降低ORR能垒并提高活性位点的利用率，从而提高燃料电池的活性和功率密度。值得注意的是，这些发现有助于了解与MNC催化剂相关的储存稳定性降低问题以及对催化剂的保护。 背景介绍 碳负载的氮配位过渡金属原子MNC（MFe、Co等）是一种高活性、低成本的非贵金属催化剂，目前被广泛应用于生物医学、生物传感和电催化等许多领域。MNC材料的一个重要用途是用于氧还原反应（ORR）和质子交换膜燃料电池（PEMFC）。而高稳定性，包括操作稳定性和储存稳定性，是这些催化剂实际应用的先决条件。迄今为止，广泛的研究致力于理解和改进PEMFC中MNC的运行稳定性。然而，它们的储存稳定性过去一直被忽视。催化剂的高储存稳定性解决了催化剂生产商和用户面临的首要问题，即如何在制备后稳定催化剂以保持其仍具有使用前的高性能。 事实上，MNC通常在制备后的状态下表现出最高的ORR催化活性。经过几天的存放老化后，它们的催化活性明显下降，这凸显了这类催化剂储存稳定性的一个重要问题。由于MNC表面富含碳缺陷、悬空键和原子分散的金属，氧气、水蒸气、臭氧甚至来自周围环境的光都可以与这些高活性物质发生反应。氧气和臭氧可以将无序的碳氧化成环氧基和羧基，随着时间的推移，它们将进一步转化为更稳定的羰基。水蒸气与碳反应生成羟基并还原CH基团。同时，碳基体的石墨化程度在长期储存后可能会降低。四氮配位的单金属原子（MN4）活性位点也受到氧化。深入研究MNC催化剂在深度老化状态下的表面状态、组成和电催化活性，对于理解存储导致的性能下降并找到有效的解决方案至关重要。 在这里，作者研究了FeNC催化剂在25天储存时间周期内与老化相关的变化，旨在将催化性能与老化时催化剂的微观结构相关联。与刚制备的FeNC相比，储存老化的FeNC（表示为STFeNC）具有更多的含氧基团（CO、CO、OH等）和更差的ORR活性。因此，作者提出了一种用于FeNC表面改性的氢钝化策略，氢化催化剂表示为HFeNC（图1a）。H封端可以保护FeN4的活性位点在储存过程中不被氧化，从而提高催化剂的储存稳定性。在半电池测试中，HFeNC的半波电位在存储老化后衰减0。02V，仅为FeNC衰减的15。PEMFC活性（0。8ViRfree时的电流密度）和老化FeNC的峰值功率密度分别降低了79和53。相比之下，HFeNC仅降低51的活性和25的峰值功率密度，显示出明显提高的储存稳定性。此外，H封端还可以提高FeN4活性位点的催化活性，同时增加催化剂的疏水性，从而促进传质并提高HFeNC催化剂层活性位点的利用率。与FeNC相比，HFeNC的PEMFC活性和峰值功率密度分别增加了27和23。在CoNC催化剂上也观察到类似的促进作用，表明该方法对MNC型单原子（或位点）催化剂的普遍适用性。 图文解析 图1。a）由于储存老化和FeNC上的氢钝化过程，FeNC催化剂被氧化的示意图。b）HFeNC的HAADFSTEM图像。c）所制备催化剂的FTIR光谱。d）FeNC和HFeNC粉末在水中的分散性。e）储存前后催化剂表面的氧含量。f）Fe2p和g）催化剂的N1sXPS光谱。 图2。a）制备催化剂和参考的归一化XANES。b）EXAFS光谱的k2加权傅立叶变换和c）所制备催化剂的FeK边处的小波变换图。虚线标记的是最大强度位置。 图3。a，b）在O2饱和的0。5MH2SO4溶液中，通过RRDE测试得到的催化剂的ORR极化曲线和电子转移数。c）PEMFC极化曲线和Tafel图（插图）；填充的颜色意味着衰减程度。d）刚制备的和老化的FeNC和HFeNC的PEMFC功率密度曲线。条件：H2O2，22psi，100相对湿度（RH），80C。 图4。a，b）在O2饱和的0。5MH2SO4中，测试得到的CoNC、HCoNC及其储存老化样品的ORR极化曲线。c）PEMFC极化曲线和Tafel图，以及d）一系列CoNC催化剂的功率密度曲线。 总结与展望 基于上述结果，作者发现，由于周围环境中催化剂表面的缓慢氧化和羟基化，MNC催化剂在储存过程中会遭受严重的性能损耗。MNC催化剂上的氢钝化赋予了原子级活性位点抗氧化性能，明显缓解了存储导致的性能下降。同时，氢钝化还增加了活性位点的利用率和本征活性，从而大大提高了PEMFC的活性和功率密度。作者认为，氢钝化策略也有希望适用于其他类型的单中心催化剂，以提高稳定性和活性。
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