全世界最硬的玻璃，被中国科学家造出来了环球科学

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　　导读
　　说起最硬的物质，大家脑海里会浮现出什么呢？大概率会是象征着爱情与忠贞，还非常昂贵的钻石吧。规律性排列的晶体结构赋予了钻石坚硬的品质，但它在硬物撞击下也容易发生碎裂。而看似没有规律的玻璃态则在小范围内具有独特的秩序性。利用可调变的秩序性，中国科学家创造出了最硬的玻璃，它甚至可以划伤钻石，还不易碎裂。
　　图片来源：pixabay
　　撰文王怡博审校吴非
　　在150千米深的地球内部，坚硬的岩石早已在高温高压下部分熔化。这里的温度超过1000，压力更是相当于地表的5万倍。在犹如炼炉的环境中，自然界中最美妙的转变正在进行。经过数亿年的时间，平平无奇的六边形石墨晶体逐渐转变成了晶莹剔透的天然金刚石（钻石）这不仅是无数人幸福婚姻的见证，也是自然界最坚硬的物质。
　　金刚石极其坚硬的原因在于其分子结构。在金刚石中，每个碳原子的杂化方式都是sp3杂化。也就是说，分布在这4个杂化轨道上的价电子，会分别与另外4个碳原子的价电子结合形成共价键，构成正四面体。正是这样牢固而紧密的立体结构，赋予了金刚石极高的硬度。同时，金刚石中所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，这种特殊的晶体结构使得金刚石不具导电性。
　　左图为sp2杂化的碳原子及其构成的平面分子结构；右图为sp3杂化的碳原子以及金刚石分子结构（图片来源：10。3844ajeassp。2018。766。782）
　　虽然金刚石的硬度在自然界可谓无敌，但如果你将女朋友的钻戒砸向地面，却有可能目睹钻石的裂缝，甚至是粉身碎骨。这是因为金刚石虽硬却脆，在遇到硬物撞击时容易碎裂。事实上，对于超硬晶体材料来说，硬度和韧性往往不可兼得。这主要归根于金刚石的原子晶体结构：金刚石晶体由周期性重复排列的结构单元构成，正是这种有序性使得晶体不同朝向的结构各不相同，晶体的硬度也随着晶向的变化而呈现各向异性，那些较软的晶面就成为了金刚石的软肋。
　　在材料领域，一个与晶体相对应的概念是玻璃。与有序的晶体相反，玻璃态，也就是非晶体材料具有相对无序的结构，只在几个原子的小区域内具有短程有序性。这种具有一定秩序的混乱结构会呈现什么意想不到的性能？
　　最近，在一项发表于《国家科学评论》（NSR）杂志的研究中，来自燕山大学的研究团队就研制出了一种全新的玻璃材料不仅硬度超过了金刚石，并且具备金刚石不具备的韧性，以及半导体特性。最强、最硬的玻璃
　　领导这项研究的田永君院士一直深耕于超硬材料领域，例如早在2013年，他就带领团队合成了一种硬度超过金刚石的纳米孪晶立方氮化硼，这项突破也登上了《自然》期刊。而在最新的研究中，田永君团队使用的原材料是富勒烯（C60）。富勒烯的碳原子都是sp2杂化，结构规整，具有高度的对称性。因此，在800下，5GPa的压力就足以破坏富勒烯高度对称的结构。
　　富勒烯C60（图片来源：10。1021ja076761k）
　　研究团队正是利用了这一性质，他们希望在合适的高温高压条件下瓦解富勒烯的晶体结构，使原本结构中的sp2杂化碳更大程度地向sp3杂化转变。将其解构的目的就是要再重建，以得到结构无序、不完美的玻璃态。为此，他们选择在25GPa的高压条件下不断升高温度。随着温度的升高，规整的晶体结构逐步瓦解，在800时就可以由晶体结构完全转变为玻璃态。此后，伴随着温度的进一步升高，意想不到的变化出现了。在1000时，材料在X射线衍射光谱中不再显现出类似于石墨的结构特征峰，而是出现了对应于金刚石晶面的宽衍射峰。这一点完全不同于以往合成的玻璃态碳材料此前报道的玻璃态碳材料都会呈现与石墨结构相似的衍射峰，也就是说，碳原子的主要杂化方式依然是sp2。而在最新研究中，富勒烯sp2杂化碳逐渐转变为sp3杂化，并在1000时，sp3杂化的正四面体结构后来者居上，占据了主导的位置。
　　对于研究团队来说，1000只是一个开端。当他们持续升高反应温度，碳原子中sp3杂化的比例越来越高电子能量损失谱证实，在1000、1100和1200时，sp3杂化程度分别约为69、77和94。sp3杂化程度越高，材料的密度也越大。在高分辨率透射电镜下，平均粒径也越来越小，分布趋于均匀。对于玻璃态来说，这衡量了整体混乱结构中的秩序性，意味着逐渐降低的混乱度与随之升高的秩序性。研究团队分别将1000、1100和1200下的新型玻璃命名为AMI、AMII和AMIII。（AM即amorphous，表示玻璃态。）
　　其中，1200时形成的sp3杂化程度最高、最为致密的AMIII格外引人关注。对AMIII的力学性质测定显示，其维氏硬度（HV）高达113GPa，可以刻划维氏硬度为103GPa的单晶金刚石晶面。除了超高的硬度之外，AMIII的强度也可以与金刚石相媲美：这种材料的表面能承受高达70GPa的压力而不会出现裂痕。这是迄今为止发现的最硬、最强的玻璃态的碳。
　　田永君团队打造的超硬玻璃可划伤钻石（图片来源：原论文）
　　此外，玻璃态AMIII的高硬度在材料内部的各个方向都基本一致，即具有各向同性。相比于因各向异性而存在软肋的金刚石，AMIII作为一种新型玻璃，完美解决了超硬晶体韧性不足的问题。应用前景
　　除了超硬、超强的力学性质外，AMIII也是半导体，它的带隙（导带的最低点与价带的最高点的能量之差）范围为1。52。2eV，与最常用的半导体非晶硅薄膜的带隙相当。因此，这种结合了优越的力学性能与半导体性能的新型玻璃有望在光伏（将太阳能转化为电能）领域大展身手。
　　这不是该团队第一次在超硬材料领域进行这样创新的尝试。现在，新的实验揭示了无序玻璃可以媲美有序晶体的可能性。一步一步解构晶体结构，再形成新的化学键，最终得到结构无序、不完美的玻璃态。这些本质上具有独特秩序的混乱结构，却能带来惊喜，甚至有可能超越有序的完美晶体。它让科学家看到利用混乱中的秩序，可以将玻璃的特性发挥到极致。
　　论文链接：https：academic。oup。comnsradvancearticledoi10。1093nsrnwab1406342164
　　参考来源：https：pubs。acs。orgdoi10。1021ja076761khttps：science。sciencemag。orgcontent3025644425https：advances。sciencemag。orgcontent36e1603213https：www。sciencedirect。comsciencearticlepiiS0008622397002340https：www。nature。comarticless4146701700395whttps：www。nature。comarticlesnmat1536扩展阅读：
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　　背景简介：本文2021年9月1日发表于微信公众号环球科学（全世界最硬的玻璃，被中国科学家造出来了），风云之声获授权转载。