具有独特NiC3N4用于光催化水分子活化诱导CO2还原

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　　研究背景
　　利用绿色清洁的太阳能通过光催化过程将CO2转化为燃料和化学品是一条实现碳平衡，降低大气中CO2含量的有效途径。单原子光催化剂（SAPCs），由于其独特的优势，在光催化CO2还原中被广泛研究。水分子是液相条件下光还原CO2过程中的重要参与分子，光催化过程中水分子不仅会与CO2分子竞争电子，发生析氢的副反应，也会参与CO2还原过程，起到消耗空穴，活化CO2分子，参与生成CO2转化过程的中间体等多种作用。而之前的CO2光还原研究中，对于水分子的研究还很欠缺。
　　鉴于上述研究现状黑龙江大学付宏刚、井立强、白林鹭等通过在gC3N4表面引入高度分散的BO位点，通过O原子锚定金属Ni，构筑了具有独特的NiO6配位结构的单原子光催化剂。通过准原位XPS谱，瞬态吸收谱，同位素标记，原位红外等多种表征手段证明在光催化过程中，CO2分子不会直接发生还原，而是依赖Ni位点得到电子优先还原吸附的H2O分子，产生H原子，H原子促进CO2光还原过程。
　　图文解析
　　图1。负载Ni单原子催化剂的合成过程
　　尿素通过聚合得到块状CN聚合物，进一步通过硝酸剥离为超薄纳米片。得到的CN纳米片与硼酸溶液经过水热处理，在纳米片中引入BO物种（OBCN），进一步与NiNO3通过离子交换过程锚定Ni原子，得到具有高度分散的Ni单原子光催化剂（NiOBCN）。
　　图2。Ni单原子的HAADFSTEM图像与结构解析
　　对组成为0。7Ni5OBCN的样品进行表征，球差电镜表明，Ni原子在CN表面呈现原子级分散。通过与Ni与NiO对比，Ni的x射线近边吸收谱（XANES）表明Ni的价态接近2价，与xps结果一致。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱表明催化剂中没有NiNi键存在，证明Ni以单原子形式存在，进一步拟合与核磁实验确定Ni被BO物种中的O原子锚定以NiO6的形成存在。
　　图3。光催化CO2还原活性及电荷分离表征
　　在光催化实验中，具有NiO位点的CN光催化剂展现出最优的光催化CO2还原性能，生成CO与CH4的速率分别为22。1与8。7molg1h1，并且反应过程中没有H2生成。通过瞬态荧光、瞬态光电压谱、瞬态吸收谱及稳态荧光测试证明，Ni单原子的引入可以有效捕获光催化过程中CN产生的电子，促进光生电子和空穴的有效分离。
　　图4。对催化剂吸附H2O行为的研究
　　作者进一步研究了H2O分子在CO2还原过程中的作用。红外光谱与H2O程序脱附实验证明，具有BO位点的CN对水分子具有更强的吸附作用，随着Ni原子的引入，催化剂对水分子的吸附进一步增强，同时DFT理论计算也表明，H2O分子在NiO位点上的吸附具有更大的吸附焓。进一步准原位的XPS测试表明，催化剂吸附H2O分子后，O原子的1s结合能发生明显偏移，该偏移可以归结于OH中的氧，结合吸附水分子前后C、N的结合能没有改变，可以推断出对H2O分子的吸附主要来源于NiO6位点。
　　图5。催化机理研究
　　LSV曲线证明，具有NiO6位点的单原子催化剂具有更强的析氢能力，进一步更换气氛证明不同催化剂在N2及CO2气氛下的LSV曲线并没有明显的变化，证明光催化剂对CO2还原并没有明显的优势，这是由于NiO6的活性位点有利于H2O的吸附，热力学上有利于H2O还原为H原子，而不是还原CO2，与理论计算结果相符。基于上述结果推测CO2还原过程是由H2O分子还原产生的H原子诱导引发的。为了进一步验证上述推断，用D2O替换H2O，证明得到的CH4产物中的H原子全部来源于H2O分子。进一步引入CH3OH作为牺牲剂，在H2O体系与D2O体系中，CH4或CD4的产率均有相近倍数的提升，证明催化剂对D2O的活性过程与H2O相似。
　　基于上述研究，推测出反应机理是：光照条件下，CN产生的电子向NiO6位点转移，将优先吸附在NiO6位点上的H2O分子还原为H原子，H原子转移至周围的CO2分子上，将CO2分子活化为COOH中间体，再进一步转化为CO与CH4。
　　最后作者将催化剂制备方法进行拓展，成功制备了具有FeOB、CoOB位点的光催化剂。
　　总结与展望
　　作者制备了一种具有高度分散BO物种的CN光催化剂，可以通过离子交换可以制备具有独特MO结构的单原子催化剂。作者通过引入Ni单原子，研究了具有NiO6构型单原子催化剂的光催化CO2还原的性能。一系列表征证明，该光催化过程主要依赖于催化位点对H2O分子的活化，通过H2O还原得到H原子参与活化CO2，最终高选择性将CO2还原为CO与CH4。