ASMo2NNrGO的原子界面工程用于高速率和稳定的碱性HE

　　全文简介
　　开发低成本、高效、稳定的碱性析氢反应电催化剂是水电解研究的关键课题。本文报道了一种通过单原子Al和O共掺杂修饰在导电N掺杂石墨烯上的Mo2N量子点（记为AlOMo2NNrGO）的界面工程策略，能够同时调控纳米级结构、电子结构和界面结构。Anderson多金属氧酸盐阴离子团簇（〔AlMo6O24H6〕3，记为AlMo6）向Mo2N量子点的转变不仅能产生更多暴露的活性位点，而且还能原位共掺杂原子分散的Al和O，从而对Mo2N的电子结构进行优化。研究还发现，AlOH水合物在AlOMo2N量子点中的表面重建在增强亲水性和降低水解离和氢解吸的能垒方面起着至关重要的作用，从而获得了显著的碱性HER性能，甚至优于商业的20PtC。此外，AlOMo2N与N掺杂石墨烯之间的强界面相互作用（MoN键）可以显著提高电子转移效率和界面稳定性。结果表明，在电流密度大于100mAcm2的条件下，该催化剂在300小时内具有优异的稳定性，具有巨大的实际应用潜力。
　　结果与讨论
　　图1Al2OMo2NNrGO量子点的合成示意图。还介绍了活化的AlOMo2NNrGO（表示为AAlOMo2NNrGO）结构，其中吸附了AlO物种，这些AlO物种来自AlOMo2NNrGO通过在碱性电解质中的电化学活化进行自我优化。
　　POMs阴离子簇（（NH4）3〔AlMo6O24H6〕（记为AlMo6）通过静电和H键相互作用锚定在质子化聚苯胺氧化石墨烯（PANIGO）纳米片表面（图1），这有助于避免氮化过程中Mo2N纳米颗粒的团聚。此外，从AlMo6团簇中获得的Al和O源可以在原子水平上导致AlOMo2N中的原位化学掺杂，这可以调整电子结构并暴露出更多的活性位点。此外，AlOMo2N与n掺杂石墨烯之间的强界面MoN键可以显著提高电子转移效率和稳定性。
　　图2a，e）LRTEM图像，b，f）SAED图案，c，g）HRTEM图像，和d，h）NiFe和NiFeNiFeOOH核壳NPs在300K时的磁滞回线。（a，e）的插图是NiFe和NiFeNiFeOOH核壳NP的尺寸分布直方图。
　　与纯AlMo6相比，AlMo6PANIGO中1405cm1处的NH4峰显著降低，表明部分NH4阳离子被质子化的PANIGO取代（图2c）。在AlMo6PANIGO中，位于923cm1（MoO）、879cm1（MoOMo）和635cm1（MoOMo）位置的AlMo6簇特征峰被很好地保留下来（图2c）。此外，AlMo6PANIGO中Al、Mo、C、N、O元素的均匀分布通过能量色散x射线（EDX）元素映射得到，如图S2（支持信息）所示。这些结果表明，在PANIGO表面AlMo6团簇分布均匀。通过TEM成像对Al2OMo2NNrGO进行更详细的微观结构分析（图2e）表明存在许多嵌入NrGO纳米片上的超小量子点，平均直径为2。5nm（图2e中的插图）。这一结果证实了AlMo6团簇在PANIGO纳米片上的均匀分散有助于避免AlOMo2N量子点在N掺杂石墨烯基板（NrGO）上的团聚。
　　性能测试
　　图3电催化剂的HER性能。a）在三电极配置下，在1。0mKOH中以5mVs1的扫描速率进行不同的CV循环后，AlOMo2NNrGO在0。3V时的电流密度。b，c）PtC、AlOMo2NNrGO、Mo2NNrGO和NrGO的极化曲线b）没有和c）有IR补偿。d）塔菲尔地块。e）Al2OMo2NNrGO的CV具有从20到100mVs1的不同速率。插图：0。15V时的电容电流作为Al2OMo2NNrGO不同扫描速率的函数。f）在300mV下300小时的长期耐久性测试。g）AlOMo2NNrGO与其他钼基电催化剂在1。0mKOH中的HER性能比较。
　　在循环伏安法（CV）循环中注意到Al2OMo2NNrGO电催化剂的自我优化HER活性（见图3a）。相对于可逆氢电极（RHE）0。3V的电流密度在430个CV循环后从54。12增加到109。10mAcm1，并在430到1710个CV循环后保持稳定。如图3b所示，与Mo2NNrGO（10141mV）相比，活化的Al2OMo2NNrGO电催化剂表现出更好的HER活性，过电势为10111mV（无IR补偿）。为清楚起见，以下对Al2OMo2NNrGOHER性能的讨论均基于CV激活样品。AlOMo2NNrGO的HER活性甚至优于商业20PtC在超电势下的活性（203mV）。在IR补偿后，Al2OMo2NNrGO仍然保持最佳性能，在过电势203mV时优于PtC（见图3c）。此外，仅285mV的小过电势即可产生400mAcm2的高电流密度，优于大多数报道的高电流密度电催化剂。此外，Al2OMo2NNrGO的质量活性大约是Mo2NNrGO的两倍。
　　图4AlOMo2NNrGO电催化剂的自优化机理研究。a）随着CV循环次数的增加，在50mAcm2（50）的电流密度下，Al元素的含量和相应的过电势。b）随着CV循环次数的增加相应的Cdl值。c）亲水性随着CV循环次数的增加而增加。d）AlOMo2NNrGO经过不同CV次数后的拉曼光谱。添加MoO3和Na〔Al（OH）4〕作为参考。e）像差校正原子分辨率没有CV激活的AlOMo2NNrGO的高角度环形暗场扫描TEM（HAADFSTEM）图像，插图显示了AlOMo2NNrGO的顶视图结构示意图。f）沿图像e）中指示的蓝色虚线框的强度分布。g）没有CVs激活的AlOMo2NNrGO示意图。h）CV激活后AAlOMo2NNrGO的像差校正原子分辨率HAADFSTEM图像，插图显示了AAlOMo2NNrGO的顶视图结构示意图。i）沿图像i）中指示的绿色和红色虚线框的强度分布。j）CV激活后AAlOMo2NNrGO的示意图。
　　如图5a所示，经过80次CV循环后，AlOMo2NNrGO中的Al百分比从3。62下降到3。35，表明一些Al原子可能被浸出到1。0mKOH电解液中。在此，我们假设AlOMo2NNrGO中的Al原子将与OH反应形成AlOH水合物，从而吸附到AlOMo2NNrGO的表面以增强催化剂的亲水性。据观察，在430次CV循环后，AlOMo2NNrGO的接触角从115（疏水表面）降低到20（亲水表面）（图5c）。有趣的是，即使在430个CV循环后，Al含量仍保持在3。33左右，而HER活性随着过电位（50）在430个CV循环后从290降至203mV而不断增加（图5a），表明Al的溶解和吸附AlOMo2NNrGO表面的OH水合物可能在电化学活化过程中接近饱和点。上述证据表明，AlOMo2NNrGO的自优化HER性能可归因于电化学活化过程中AlOMo2NNrGO表面的AlOH水合物的重建，这增加了ECSA和亲水性。
　　进一步利用拉曼光谱揭示了Al2OMo2NNrGO电催化剂表面化学环境的变化（图5d）。最初，AlOMo2NNrGO在820和993cm1处显示出两个明显的谱带（图5d中的红色曲线），类似于参考MoO3的谱带（图5d中的黑色曲线），这可以归因于MoO3的特征MoOMo和MoO振动，表明AlOMo2NNrGO的表面被氧化并被无定形MoO3物质覆盖，与XPS和XAS结果一致（图3a，e）。20次CV循环后，MoO峰消失，MoO到MoN的跃迁峰出现在948cm1处，表明AlOMo2NNrGO表面的无定形MoO3已完全溶解。此外，在40次CV循环后，在817和849cm1处开始出现特征性的MoN峰。同时，经过280次CV循环后，在1059cm1附近出现另一个属于铝酸盐（Na〔Al（OH）4〕）的AlO振动的可见带，表明Mo2N晶格中的Al掺杂物可以溶解形成铝酸盐，如Al（OH）（H2O）32，并吸附在AlOMo2NNrGO表面，导致ECSA和亲水性增加。
　　为了直观地了解Al2OMo2NNrGO电催化剂的自优化过程，进一步进行了高角度环形暗场扫描TEM（HAADFSTEM）分析。如图5e所示，AlOMo2NNrGO表现出明显的Al和Mo原子强度变化，如图5f的强度分布所证实，表明Al原子成功掺杂到原始AlOMo2NNrGO中的Mo2N晶格中（图5g），在碱性电解液中的CV活化过程中可能会受到OH的攻击，并在碱性电解液中逐渐溶解形成AlOH物质，从而产生Al空位。图5h中的HAADFSTEM结果证明了这一假设，其中Al2OMo2NNrGO在铝原子溶解后显示出原子空位。此外，溶解的铝酸盐可能通过MoOAl键吸附在Mo2N表面（图5i），正如EDX元素映射（图S19，支持信息）和图5j中的强度分布所证实的那样，这表明Al空位位置周围的增强亮点。总之，AlOMo2NNrGO的自优化HER活性源于以下两个原因：首先，AlOMo2NNrGO表面初始形成的非晶Mo氧化物被溶解，暴露出更多的AlOMo2N活性位点；其次，Al掺杂剂溶解并与电解质反应形成AlOH物质，在CV活化过程中可以吸附在AlOMo2NNrGO的表面，从而提高HER性能。
　　结论
　　总之，我们报告了一种原子界面工程策略，用于同时调节Al2OMo2NNrGO上的纳米结构、电子结构和界面。通过强静电相互作用和氢键在PANIGO上均匀锚定的POMs阴离子簇可以有效地防止Mo2N量子点的聚集。此外，以AlMo6阴离子团簇为前驱体，可以实现Mo2N量子点中Al和O的原位共掺杂，有效调控Mo2N的电子结构。AlOMo2NNrGO表面AlOH水合物的浸出和重建促进了更多活性位点的暴露并增加了表面亲水性，从而导致自我优化的HER活性。优化后的Al2OMo2NNrGO电催化剂表现出显着的碱性HER性能，在10mAcm2时相对于RHE的过电位为82mV，优于商业20PtC，相对于RHE的过电位大于203mV。此外，由于AlOMo2N量子点和NrGO之间的强界面相互作用，可以在114mAcm2的高电流密度下实现超过300小时的出色稳定性。实验和理论结果表明，在AlOMo2N表面重构AlOH水合物，可以有效降低Heyrovsky步骤所需的反应能垒，促进H2在催化剂表面的脱附。鉴于POM在地球上的丰富性和结构的多样性，更多具有不同杂原子的POM的分子设计将允许独立的化学调整和电催化剂的优化。这项研究可以作为低成本、高速率和稳定的可再生氢气电催化剂的蓝图。
　　参考文献
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