水系锡锰电池问世！30000次循环无衰减

　　文章摘要
　　由于Mn3在水溶液中的穿梭和歧化作用，静态电池系统中的高电位Mn3Mn2氧化还原对（1。3VvsSHE）很少见报道。在此，中国石油大学邢伟教授香港城市大学支春义教授南方科技大学李洪飞团队基于Sn阳极的可逆剥离电镀和阴极中稳定的Mn2Mn3氧化还原对，在酸性电解质中建立了水系SnMn全电池。Sn负极在酸性电解质中表现出高沉积效率、低极化和优异的稳定性。在H和络合剂的帮助下，Mn2和Mn3离子在石墨表面发生可逆转化。
　　首先采用焦磷酸盐配体通过与Sn4在电极表面络合形成保护层，有效防止Mn3歧化，阻碍Mn3向电解质的不可控扩散。得益于合理的设计，全电池具有令人满意的电化学性能，包括大容量（在5mAcm2下0。45mAhcm2）、高放电平台电压（1。6V）、出色的倍率性能（从5至30mAcm2具有58的保留率），以及出色的循环稳定性（30000次循环后无衰减）。电池设计策略实现了稳健稳定的Mn3Mn2氧化还原反应，拓宽了对超快酸性电池系统的研究。
　　这一研究以AStaticTinManganeseBatterywith30000CycleLifespanBasedonStabilizedMn3Mn2RedoxChemistry（基于稳定化Mn3Mn2氧化还原化学的具有30000次循环寿命的静态锡锰电池）为标题发表在国际期刊《ACSNano》上，中国石油大学邢伟教授、香港城市大学支春义教授、南方科技大学李洪飞为共同通讯作者。
　　图文速递
　　图1：各种电解质中锰的氧化还原对
　　图2：水性电解质中Sn阳极的评估
　　（A）Sn特性体系及其与其他金属的比较；（B）Sn沉积溶解行为的CV曲线；（C）在具有不同酸度的对称配置电池中，Sn的反应动力学（在0。2V时）和（D）溶解电位（在0。5mAcm2时）；（E）Sn阳极在对称电池中的长期稳定性测试；（F）循环前后Sn的XRD图谱；（G）Sn阳极在不同循环状态下的SEM图像（SEM图像的比例尺为100m）。
　　图3：锰基电化学在水性电解质中的研究
　　GrE在0。5MMnSO4电解质中（A）在5mVs1下的CV曲线和（B）在5mAcm2下的GCD曲线；（C）GrE在0。5MMnSO4中循环前后的XRD图；GrE在3MH2SO40。5MMnSO4电解质中（D）在15mVs1下的CV曲线和（E）在215mAcm2下的GCD曲线；（F）MnO2电极在1mVs1时的CV；（G）GrE在3MH2SO40。01MMnSO4中扫描速率为0。1mVs1时的稳定极化曲线；（H）E与log〔（idi）i〕的关系图，（I）GrE的GCD曲线，（J）电解质在不同充电放电状态下的紫外可见光谱。
　　图4：Mn2Mn3电化学机理研究
　　含3MH2SO40。5MMnSO40。1MSnSO4的GrESn电池的（A）不同扫描速率下的CV曲线和（B）GCD曲线；（C）GrEs的XRD图，（D）O1s的XPS光谱，（E）Mn2p的XPS光谱，（F）Mn2和Mn3总量的变化，（G）不同充放电状态下GrEs上Mn2和Mn3的比例；（H）全电池的机制说明。
　　图5：阴极电解质界面评估
　　（A）初始和100次循环后的GCD曲线；（B）在10mAcm2下的GCD曲线；（C）电解质在不同充放电状态下的紫外可见光谱；（D）循环后电极的XRD曲线；电极的横截面SEM图像：（E）循环前、（F）在不含焦磷酸四钠的电解液中循环后、（G）在含焦磷酸盐的电解液中循环后；在含焦磷酸盐的电解质中循环后电极的（H）EDS映射和（I）Sn3dXPS光谱；（J）电解液中Mn2Mn3电化学示意图及阴极保护层形成示意图；（K）阴极保护层保护示意图。
　　图6：AGrESn全电池的电化学性能
　　（A）含3MH2SO40。5MMnSO40。1MSnSO40。05MNa4P2O7的AGrESn电池在各种扫描速率下的CV曲线；（B）峰值电流和扫描速率之间的关系；（C）不同电流密度下的GCD曲线；（D）倍率性能，（E）倍率性能与先前报道的锰基电池的比较；（F）电池的长期循环性能；（G）循环稳定性与先前报道的锰基电池的比较；（H）三个串联电池的GCD曲线；（I）三块电池串联，可以同时给两部手机供电；（J）单节电池可为42个发光二极管供电。
　　研究结论
　　Mn3的溶解和歧化一直是Mn3Mn2氧化还原对在水系电池中应用的障碍。在这项工作中，Mn3Mn2的可逆氧化还原反应是在质子存在的情况下实现的。开发了原位建立的保护层，以进一步防止Mn3歧化并将氧化还原反应限制在阴极。Sn金属的沉积溶解反应动力学被确定为被质子加速，而循环稳定性不受影响。因此，基于Mn3Mn2氧化还原对的静态水系全电池Sn2Sn成立。然后系统地研究了Mn3Mn2的电化学行为。
　　这些结果表明Mn2离子被吸附在石墨表面以参与Mn2和Mn3之间的氧化还原反应，表现出平坦的放电平台。质子被证明可以防止Mn3的歧化并保证Mn3和Mn2之间的可逆氧化还原反应。得益于合理的设计，该电池表现出令人满意的电化学性能，包括高放电平台电压（1。6V）、良好的倍率性能和循环稳定性（30000次循环后无任何衰减）。预计所展示的可靠利用Mn3Mn2氧化还原对的策略将引导研究人员研究用于静态储能应用的其他奇异氧化还原对。
　　文献链接
　　AStaticTinManganeseBatterywith30000CycleLifespanBasedonStabilizedMn3Mn2RedoxChemistry
　　XuejinLi，YongchaoTang，CuipingHan，ZhiquanWei，HaodongFan，HaimingLv，TonghuiCai，YongpengCui，WeiXing，ZifengYan，ChunyiZhi，HongfeiLi
　　https：doi。org10。1021acsnano。3c00242