钇单原子来了！李亚栋院士今日JACS，超高性能NaS电池

　　第一作者：ErhuanZhang，XiangHu，LingzheMeng
　　通讯作者：李亚栋院士，王定胜，温珍海
　　通讯单位：清华大学，福建物质结构研究所
　　论文DOI：https：doi。org10。1021jacs。2c07655
　　全文速览
　　由于可充电钠硫电池的能量密度高、元素丰度高、成本低，可充电钠硫电池的发展具有广阔前景。但是，目前仍面临着S物种氧化还原动力学缓慢、多硫化物穿梭效应和Na枝晶生长等问题。根据理论计算预测，稀土金属钇（Y）N4单元被认为是良好的Janus位点，可用于多硫化物的化学亲和、电催化转化以及可逆均匀的Na沉积。本文采用金属有机框架（MOF）制备了一个单原子杂化物，其中Y单原子被纳入氮掺杂的四边形碳主体（YSAsNC）中，该杂化物具有良好的亲钠和亲硫的Janus性质。因此，当其用作钠硫全电池的钠阳极和硫阴极时具有良好的电化学性能。令人印象深刻的是，NaS全电池能够提供822mAhg1的高容量，并显示出超长的可循环性（在5Ag1的高电流密度下，超过1000个周期的容量保留率为97。5）。三维（3D）打印电池和NaS电池的概念验证证明了这种NaS电池的潜在应用，阐明了未来在储能或动力电池中NaS全电池的前景发展。
　　背景介绍
　　室温钠硫电池因其理论能量密度高（1274Whkg1）、成本低、资源丰富、环境友好等优点，受到人们的广泛关注。它们的实际应用仍然面临以下基本挑战：（1）硫阴极及其放电产物的低电导率，反应动力学缓慢，以及多硫化钠（NaPS）的穿梭效应；（2）Na金属阳极不可控的枝晶形成。为了解决这些问题，极性纳米结构材料，包括金属纳米颗粒、硫化物、氧化物、氮化物和碳化物修饰的主体，已被证明能有效结合极性NaPS，并可作为电催化剂，加速NaPS转化为Na2S。但是，低密度的催化活性位点和高重量密度的金属物质会抵消NaS电池的高能量密度优势。另一方面，在Na金属阳极中，轻质多孔碳材料由于其优异的导电性和化学稳定性，被证明是抑制Na枝晶形成的有前途的主体材料。不幸的是，大多数碳骨架通常是疏钠的，这需要在含有异原子的碳基质中控制掺杂化学，以降低Na成核和稳定Na沉积的能垒。因此，针对高能密度NaS电池系统，研究一种能同时调节阳离子和阴离子迁移行为的协同策略具有重要意义。
　　单原子材料由于其明确的电子结构、最大的原子利用率和优异的催化性能，在多相催化中引起了广泛关注。受最近在电催化反应中高效单原子催化剂（SAC）实验和理论进展的启发，研究人员已经表明碳基过渡金属（M）N4物种可以提供高活性选择性位点，以加快硫还原反应（SRR）过程和锂沉积动力学（以前的研究主要限于锂硫电池）。相比之下，单原子位点对NaS电池系统的相互作用机制很少被报道并且仍然模棱两可。与过渡金属的d带能级不同，稀土金属具有富电子的4f轨道，导致反应物分子的吸附非常强，因此被认为对室温电化学反应无催化活性。令人兴奋的是，最近的研究证实，稀土金属中的自旋轨道相互作用可以通过设计单原子物种结构来激活，从而产生电催化活性。由于稀土原子独特的电子特性和大尺寸，稀土MNxC单原子构型经常形成具有四个以上配体的稳定高配位结构。然而，具有配位不饱和金属原子的稀土MN4部分表现出高吸附电催化作用，尚未在电池系统中被探索。鉴于调整单原子催化剂的金属中心和局部原子环境的众多自由度，传统的试错策略显著减缓了SAC在电化学能量存储和转换中的发展。因此，在NaS电池应用中，应为更先进和更有效的稀土金属基单原子设计策略做出更多努力。
　　图文解析
　　图1。（a）Na2S在不同基底上的分解势垒，包括YN4C，MnN4C，ZnN4C，NiN4C，NC，CuN4C，FeN4C，和CoN4C。（b）Na2S6在YN4C，MnN4C，ZnN4C，NiN4C，NC，CuN4C，FeN4C，和CoN4C上的吸附能。（c）YN4C和NC的电子局域函数图。YN4C（d）和NC（e）电极在特定模拟时间（t0、100、300和500ps）的分子动力学模拟快照。（f）在模拟时间内，Na原子的数量具有三个以上的Na配位。在YN4C（g）和NC（h）电极上，Na吸附的电荷密度差异的俯视图和侧视图；黄色和蓝色部分分别代表电子积累和耗尽区域。（i）Na从石墨烯晶格迁移到YN4部分的扩散能垒。
　　图2。YSAsNC的TEM图像（a）和ACHAADFSTEM图像（b）。（c）b中插图的放大ACHAADFSTEM图像。（d）YSAsNC的EDS元素mapping图像。红色、黄色和绿色球分别指的是C、N和Y元素。不同样品的YKedge（e）X射线吸收近边结构（XANES）和（f）傅里叶变换（FT）k3加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。（g）YSAsNC的EXAFS拟合图。插图显示了YSAsNC的示意图模型。（hj）YSAsNC、Y2O3和Y箔的小波变换EXAFS（WTEXAFS）图。
　　图3。在1mAcm2和1。0mAhcm2沉积容量下，不同电极的（a）库仑效率和（b）相应电压曲线。（b）的插图为放大的电压曲线。（c）YSAsNCNaYSAsNCNa和NCNaNCNa对称电池在不同电流密度（0。57mAcm2）下的倍率性能，固定容量为1。0mAhcm2。插图为选择性放大的电压时间曲线。（d）YSAsNCNa和NCNa对称电池的长期稳定性。插图显示了相应的局部放大电压时间曲线。（e）循环后NCNa和YSAsNCNa阳极的扫描电子显微镜（SEM）图像。（f）NC和YSAsNC电极上的Na电镀行为示意图。
　　图4。（a）YSAsNCS和NCS阴极的CV曲线；在0。1mVs1下测量。（b）由YSAsNCS组成的室温NaS电池的原位拉曼光谱；通过恒电流充放电测量。（c）YSAsNCS阴极在不同充电放电状态下的非原位XPS光谱；扫描速率为0。1Ag1。（d）YSAsNCS的YKedgeXANES光谱；在原始状态和0。1Ag1的选定充电放电状态下测量。（e）不同状态下对应的YKedge傅里叶变换（FT）k3加权EXAFS光谱（在R空间中）。YSAsNCS（f）和NCS（g）电池在0。1Ag1下，从初始状态到不同时间放电状态的多硫化物截留的光学照片。（h）YSAsNCS和NCS在16小时放电循环后的紫外可见（UVvis）光谱。（i）计算YSAsNC和NC上逐步减少S物种的吉布斯自由能。在两种基底上，过渡态物质的详细优化显示在（i）的插图中。
　　图5。（a）YSAsNCSYSAsNCNa全电池的示意图。（b）NaS全电池的倍率性能，分别包括YSAsNCSYSAsNCNa、YSAsNCSNa和NCSNa全电池。（c）不同全电池在5Ag1下1000次循环的长期循环稳定性。（d）YSAsNCSYSAsNCNa全电池（YSAsNCS负载量为1。4mgcm2）和三维（3D）打印的YSAsNCSYSAsNCNa全电池（在0。2Ag1时，YSAsNCS负载分别为3。1和6。5mgcm2）的循环性能比较。（e）含YSAsNCS阴极的柔性NaS软包电池的示意图。（f）NaS软包电池（66cm2；S负载量，2。3mgcm2；ES比，4Lmg1）在0。2Ag1下的循环性能。（g）多边形图显示了与一些最先进的NaS系统相比，YSAsNC可以同时调节阴极和阳极的器件性能。
　　总结与展望
　　本文基于YSAsNCS正极和YSAsNCNa负极，合理设计并构建了新型高性能NaS全电池。总体而言，理论预测表明，YN4C具有优化的电荷结构和电子局域化可调的特点，可以促进高维Na沉积，防止枝晶生长，加速NaPS转化，降低Na2S分解能垒。在这一原则的指导下，本研究通过主客体策略制备了具有优化的YN4单元的YSAsNC，并通过ACHAADFSTEM、XAFS、XPS分析等证实了YSAsNC。YSAsNC具有Janus功能，可以同时调节S正极和Na负极，对促进S氧化还原反应动力学和抑制多硫化物穿梭过程具有协同作用，并且可以抑制Na枝晶的生长。与这些优点一致，所构建的YSAsNCSYSAsNCNa全电池在0。1Ag1时提供了822mAhg1的高容量。在低容量、5Ag1下、1000次循环后，每个循环衰减0。0025。此外，使用YSAsNCS正极的软包电池在0。2Ag1时提供了500mAhg1的高面积容量，证明了其在柔性NaS电池设备中的实际应用前景。这项工作将提供一种实用的策略，通过使用SAC准确调控钠和硫的电化学行为来制造高性能的钠硫全电池。