又一新突破！LindaF。Nazar教授全固态锂硫电池实现超

　　第一作者：ChunYuenKwok，ShiqiXu
　　通讯作者：LindaF。Nazar
　　通讯单位：加拿大滑铁卢大学
　　基于硫化锂（Li2S）正极的全固态锂硫（LiS）电池已经引起了研究者极大的兴奋，其可以提供超过现有锂离子电池的高理论能量密度，以及其在无负极电池设计方面的可能性。然而，固态Li2S正极动力学受到有限的离子和电子输运，以及高电荷活化势垒的阻碍。
　　在此，加拿大滑铁卢大学LindaF。Nazar教授基于Li2SLiVS2核壳纳米结构设计了一种复合Li2S正极，LiVS2作为Li2S氧化过程中的载流子传输载体和电子转移介质。同时，采用银石型固态电解质，固态LiS电池在室温下表现出非常好的倍率性能，可达3mAcm2，且在1mAcm2的中等电流密度下，循环1000次仍能够保持近80的容量。即使在具有高活性物质正极载量的电池中（4和6mgcm2），也能展现出稳定的容量保持率。更加重要的是，面容量为5。3mAhcm2（即载量10mgcm2）的正极尽管循环寿命有限，但也能实现可逆充放电。
　　相关研究成果HighPerformanceAllSolidStateLi2SBatteriesUsinganInterfacialRedoxMediator为题发表在EnergyEnvironmentalScience上。
　　【核心内容】
　　本文报道了一种封装的Li2S正极设计，其中外部30nm厚的LiVS2外壳作为Li2S的电荷（Li和e）运输载体。研究表明，VS2（一旦外表面脱锂）作为Li2SS转换的固固界面介质，实现了准金属、离子导电的LiVS2壳与绝缘的Li2S核之间的紧密接触（图1B），这有助于正极复合材料与银辉石电解质混合后，电子和离子渗透正极复合材料。LiVS2提供的双功能行为改善了固态硫电化学中的正极动力学，并使LiS电池能够在合理的高电流密度（高达3mAcm2）下充电。基于此策略，在1mAcm2的中等电流密度和2。0mgLi2SLiVS2cm2载量下稳定循环超过1000次，同时在室温下具有近80的容量保持率。在中等4和6mgLi2SLiVS2cm2的载量下，电池也显示出优异的训话稳定性。高载量电池（10mgcm2）在60时表现出大于5mAhcm2的面积容量，这些研究为全固态LiS电池正极结构的定制设计提供了新的见解。
　　图1。全固态LiS电池硫正极结构。
　　固态Li2S正极的物理性质
　　采用直径60nm的Li2S纳米管与VCl4在四氢呋喃中反应制备了Li2SLiVS2（LVS）核壳复合材料，XRD图谱证实了LiVS2形成，并表明VS2可以作为Li2S氧化的界面介质。Li2SLiVS2的SEM和TEM图显示，60nm的核壳颗粒聚集，形成稍大的聚集体。图2D中扩展的透射电镜图像显示，纳米颗粒被一层厚度小于为30nm的LiVS2包裹，其Li2S含量为60wt（图2E）。基于Li2S和LiVS2作为活性材料的基础，理论容量为750mAg1。同时注意到，通常通过增加厚度可以获得更好的电子电导率，但往往以牺牲容量为代价。
　　图2。Li2SLiVS2核壳纳米复合材料的物理表征。
　　全固态LiS电池在1。5V和3。1V之间循环，面积质量载量为2mgcm2（基于LVS）的正极具有良好的循环稳定性和充电性能。通过在不同电流密度下循环电池，评估核壳复合材料的倍率性能。在3mAcm2的高电流密度下，电池仍然能提供50的材料利用率（0。75mAhcm2）。随着电流密度增加15倍（0。2mAcm2和3mAcm2），容量的适度下降（30）可以归因于LiVS2和Li2S之间的紧密接触，缩短了Lie输运途径。换句话说，封装方法使固态转换的动力学性能得到优化，使用Li2S作为起始活性材料降低了循环过程中正极恶化的可能性。在1mAcm2的中等电流密度下，在高初始面积容量为0。95mAhcm2时，LVS正极展现出了优异的长循环性能（图3E）。电池在深度循环过程中经历了一些极化，但每个周期的衰减率非常低，仅为0。02（图3E）。据之前报道所知，这是在全固态锂离子电池中报道的最低的一次。
　　图3。全固态锂电池在活性物质载量为2mgcm2下的电化学性能。
　　为了阐明核壳纳米结构为什么有利于提高正极动力学（图3D），作者使用直流极化技术对正极的载流子传输特性进行了定量和比较（图4）。与绝缘的Li2S相比，LVS复合材料的电子电导率增加了13个数量级，LiVS2作为一种高导电性的小带隙半导体，它可以转化为略高于室温（30C）的金属。虽然将LVS复合材料与银石固体电解质混合，电导率降低10倍，但仍然比用纳米碳主体制备的Li2S正极高的1倍。同样，LVSSSE正极复合材料的离子电导率比Li2SVCSSE正极（1。5104vs。7。1106Scm1）高20倍。进一步注意到，本文定制设计的正极（LVSSSE）的电导率不仅比最近报道的结构相似的材料高得多，而且其锂离子电导率与一些锂快离子导体相当。
　　图4。固态Li2S正极中的载流子输运过程。
　　为了进一步展示在更现实的循环条件下，LVS正极中良好的载流子输运，在2mgcm2的对称固态电池上进行了电化学阻抗谱（EIS）分析（图5A）。由于正极复合层的EIS响应源于其复杂的微观结构，因此采用具有阻塞边界条件的传输线模型（TLM）来拟合实验数据，与传统的全固态正极的三相边界相比，由核壳正极结构创建的两相边界提供了活性材料周围连接良好的电子和离子通道，从而大大提高了电导率。
　　图5。基于LVS正极的传输线路模型。
　　对LVS正极进行恒流间歇滴定技术（GITT）分析，为其机理提供了一些见解（图6）。LVS正极的第一次充放电曲线分别如图6A、B所示，在闭路电压（CCV，非平衡）和开路电压（OCV，准平衡）条件下，两阶段的电化学曲线分别用灰色和绿色突出显示，电池在电荷上有两个斜率：第一个在2。3V，然后在2。5V以上的容量斜率要长得多（图6A），LiVS2可能首先经历释放，由于VS2的热力学势略高于Li2S，Li2S可以通过新形成的VS2进行化学氧化。在随后的放电过程中，电池的极化始终保持在70mV。
　　图6。在LiVS2存在下的Li2S氧化还原。
　　为了评价核壳结构设计的效率，研究了高硫载量电极的电化学性能。图7A显示了在4。0mgcm2条件下电池的电化学曲线。实验结果表明，在1mAcm2的长循环中，该电池提供了1。8mAhcm2的面容量，对应的活性物质利用率为60。在室温下，即使循环超过500次，也能实现优异的容量保持率（图7B）。在较高的负载下，Li2SVS2正极在6mgcm2的条件下，通过50次循环，能够提供2。60mAhcm2的稳定容量（图7C）。
　　图7。高活性材料载量条件下，核壳LVS正极的电化学性能。
　　【结论展望】
　　综上所述，由于锂化正极具有最大的体积膨胀，它还有可能与无负极设计相结合，从而能够进一步提高能量密度。本文报道的全无机固态Li2S电池的正极纳米结构可以适应充电时的体积收缩，并通过采用多功能金属LiVS2作为主体材料，减少了Li2S转化为S过程中涉及的缓慢动力学。作者提出：在初始充电时，LiVS2壳层首先经过VS2的释放，金属VS2作为Li2S的固固界面介质，在VS2Li2S界面上化学氧化Li2S形成S，并改变LiVS2。本文的工作进一步表明，当围绕正极微结构设计的问题得到解决时，全固态锂离子电池的动力学势垒可以降低。